Abstract FR:

Le sujet de cette thèse est l'étude de l'activité optique naturelle dans le domaine spectral des rayons X. Une première série d'expériences effectuées à l'ESRF sur la ligne de lumière ID12A a permis de mesurer le spectre de dichroi͏̈sme circulaire naturel (XNCD = X-ray Natural Circular Dichroism) de la paratellurite ([alpha]-TeO2) au seuil de photoionisation L1 du tellure. Pour la première fois, un signal de XNCD a été observé sur plus de 120 eV au-delà du seuil, apportant la preuve de l'existence d'un régime d'EXAFS chiral. Une seconde campagne d'expériences effectuées sur un cristal non-énantiomorphe et biaxe de phosphate de titanyle et de potassium (KTiOPO4) a mis en évidence une activité optique naturelle aux seuils K du titane, du potassium et du phosphore. La superposition d'un signal de dichroi͏̈sme linéaire très intense généré par le monochromateur nous a imposé de mettre au point des procédures de mesures sophistiquées pour extraire de manière fiable le signal recherché. Dans le domaine des rayons X, il a été établi que le dichroi͏̈sme circulaire naturel avait pour origine les termes d'interférence dipole électrique-quadrupole électrique (E1E2) des probabilités de transitions. Des considérations de symétrie montrent que ce tenseur est identiquement nul dans les cristaux centrosymétriques et que sa trace est toujours nulle, aucune activité optique n'étant mesurable en solution ni sur une poudre polycristalline. Une dérivation détaillée de la section efficace d'absorption [sigma]XNCD a été donnée dans le formalisme de la diffusion multiple, ouvrant ainsi la voie à des simulations ab initio des spectres de XNCD. Une part très importante du travail de cette thèse est précisément consacrée à des simulations effectuées avec 3 logiciels : Continuum (C. R. Natoli), Dich (C. Brouder) et FDMNES (Y. Joly). Dans tous les cas, un accord qualitatif encourageant a finalement été trouvé entre les spectres XANES ou XNCD expérimentaux et simulés. Les difficultés de mise en oeuvre de tels calculs sont rapportées : la construction artificielle de potentiels de type muffin tin paraît inadaptée pour des composés caractérisés par des liaisons chimiques covalentes.