Etude microstructurale et structurale de nanocomposites hybrides polymère-silice par microscopie électronique en transmission
Institution:
Lyon, INSADisciplines:
Directors:
Abstract EN:
Transmission Electronic Microscopy (TEM) and nano-analysis have been applied to the characterization and the understanding of the structures of organic-inorganic hybrid nano-composites with particles (PHEMA-Si02 1 type 1: preformed nano-particles, and PUATMSM) or without particles (SG-30 or PHEMA-Si02 1 type 2: sol-gel). In the case of the first class of materials, Conventional TEM (CTEM) has brought quantitative information concerning the morphology and the distribution of the second phase, by application of a methodology of imaging in large defocusing conditions, which optimizes the Fresnel effects in order to improve the contrast of the vitreous nano-particles within the matrix, which is also non-crystalline. However, the modification of the apparent sizes of the objects under these conditions has required an adequate modeling of such effects, on the basis of a kinematical approach, which has been proved to be fast and simple to implement. A specific numerical algorithm has been developed to allow semi-automatic processing of a great number of particles observed in experimental micrographs ; representative histograms of 'real' size have thus been obtained. In the case of hybrids without particles, the absence of contrast in CTEM has required to develop other approaches. Electron diffraction patterns, either traditional or 'filtered' by an Electron Energy-Loss Spectrometer, have allowed, by comparison on the one hand with experimental patterns of vitreous silica, and on the other hand with patterns simulated from a Continuous Random Network (CRN), to confirm that the second phase is structurally very close to vitreous silica. With regard to the morphology of this phase, the former relative results of Small Angle X-ray Scattering (SAXS) have been completed by a geometrical modeling of the polymer-silica structure, on the basis of a 'bi-continuous network' assumption. Experimental and simulated High Resolution images have been numerically compared in the Fourier space, in order to determine the geometrical parameters of the model of the nano-composite, and to confirm the nano-metric size of the second phase, made of “nana-cylinders” from 1. 5 to 2 nanometers in diameter.
Abstract FR:
La Microscopie Electronique en Transmission (MET) et la nano-analyse ont été appliquées à la caractérisation et la compréhension des structures de nano-composites hybrides organique-inorganique avec une seconde phase particulaire (PHEMA-Si02 / type 1 : nanoparticules préformées, et PUA-TMSM) ou non-particulaire (SG-30 ou PHEMA-Si02 1 type 2 : sol-gel). Dans le cas de matériaux du premier groupe, la MET Conventionnelle a apporté des renseignements quantitatifs concernant la morphologie et la répartition de la seconde phase, par application d'une méthodologie d'imagerie en conditions de grande défocalisation, qui met à profit les effets de Fresnel pour améliorer la mise en contraste des nana-particules vitreuses au sein de la matrice également non-cristalline. Néanmoins, la modification des tailles apparentes des objets dans ces conditions a nécessité une modélisation adéquate de tels effets, sur la base d'une approche cinématique, rapide et simple à mettre en œuvre. Un algorithme numérique spécifique a été développé pour permettre un traitement semi-automatique d'un grand nombre de particules observées expérimentalement ; des histogrammes de taille 'réelle' probants ont ainsi pu être obtenus. Dans le cas des hybrides non-particulaires, l'absence de contraste en MET Conventionnelle a nécessité de développer d'autres approches. Des clichés de diffraction électroniques, traditionnels ou 'filtrés' par un spectromètre de Pertes d'Energie des Electrons Transmis, ont permis, par comparaison d'une part avec des clichés expérimentaux de silice vitreuse, et d'autre part avec des clichés simulés à partir d'un 'Réseau Continu Aléatoire' (CRN), de confirmer que la seconde phase est structurellement très proche de la silice vitreuse. En ce qui concerne la morphologie de cette phase, nous avons pu compléter les résultats parcellaires antérieurs de Diffusion de Rayons-X aux Petits Angles (SAXS) par une modélisation géométrique de la structure polymère-silice, sur la base de l'hypothèse d'un « réseau bicontinu ». Les images de Haute Résolution, expérimentales et simulées, ont été numériquement comparées dans l'espace Fourier, pour aboutir à paramétrer le modèle géométrique du nanocomposite, et confirmer la taille nanométrique de la seconde phase, constituée de 'nana-cylindres' de 1. 5 à 2 nanomètres