Rôle de la dégénérescence orbitalaire et de spin dans le pouvoir thermoélectrique d'oxydes métalliques
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Abstract EN:
This thesis deals with the thermoelectric properties of transition metallic oxides. Misfit layered oxides, and ruthenium oxides with a perovskite-like structure, have been characterized by transport and magnetisation measurements. The high and constant Seebeck coefficient of these metallic compounds has been analysed by using the Heikes formula, generalized for system in which the spin and orbital degeneracies are considered. In the misfit oxides, we have compared cobalt-based and rhodium-based compounds. We show that the properties of the two families are very close. Since the low-spin state is always stable in the rhodium cation, this result confirms the peculiar stabilisation of the low-spin state of the cobalt cation in the CdI2-like layers. This configuration gives a high contribution of the spin and orbital degeneracies to the Seebeck coefficient of misfits. By substituting the cations of the NaCl-like layer by aliovalent and isovalent cations we can induce variations of the thermoelectric power. These variations are linked to the concentration of Co4+ cations and can be qualitatively described by the Heikes formula. The effects of stacking defects have also been studied. Finally, magnetic properties under high pulsed fields have been measured and do not show any magnetic ordering up to 40T. In the ruthenates, the high temperature thermoelectric power is also dominated by the contribution of the orbital and spin entropy. By cationic substitutions and by control of the oxygen content with have modified the oxidation state of the ruthenium cation. Contrary to the misfits, we observe a weak dependence of the thermoelectric power on the oxidation state. The low temperature thermoelectric power of SrRuO3 is different from that of CaRuO3. It shows an excess that can be related to the itinerant ferromagnetism in relation with electronic properties different from that of CaRuO3.
Abstract FR:
Ce manuscrit est consacré à l’étude des propriétés thermoélectriques d’oxydes de métaux de transition métalliques. Des oxydes lamellaires à structure désaccordée (ou misfits) et des ruthénates dérivées de la structure pérovskite ont été caractérisés par des mesures de transport et d’aimantation. Le coefficient Seebeck élevé et constant de ces composés métalliques a été analysé suivant la formule de Heikes, généralisée en tenant compte des termes de dégénérescence liés aux spins et aux orbitales. Dans les misfits, une comparaison entre les composés au cobalt et au rhodium montre que les propriétés sont quasiment inchangées. Le rhodium adoptant toujours des états bas-spin, ce résultat confirme que les états de spin du cobalt sont également bas-spin. Cette configuration particulière permet une contribution dominante du terme d’entropie orbitalaire et de spin au pouvoir thermoélectrique des misfits. Les substitutions cationiques au sein des couches de type NaCl, aliovalentes et isovalentes, permettent des variations du pouvoir thermoélectrique. Ces variations sont liées au degré d’oxydation moyen du cobalt et sont qualitativement décrites par la formule de Heikes. Des effets d’intercroissance ont également été étudiés. Enfin, les propriétés magnétiques sous champ intense ont été mesurées et montrent qu’aucune mise en ordre magnétique n’est observée jusqu’à 40T. Dans les ruthénates, la contribution de l’entropie orbitalaire et de spin domine également le pouvoir thermoélectrique à haute température. Des substitutions cationiques et le contrôle du taux d’oxygène ont permis de modifier le degré d’oxydation du ruthénium. A l’inverse des misfits, la dépendance du pouvoir thermoélectrique avec le degré d’oxydation du ruthénium est de faible importance. SrRuO3 se distingue de CaRuO3 par un excès de pouvoir thermoélectrique à basse température dont l’origine semble être liée au ferromagnétisme itinérant induisant des propriétés électroniques différentes de celle de CaRuO3.