Abstract FR:

La réponse viscoélastique des longues chaînes polymères est conditionnée par la présence de réseaux temporaires ou permanents induits par des contraintes topologiques (interactions d'enchevêtrements ou points de réticulation). L'existence de ces réseaux se révèle dans le caractère pseudo-solide présenté par la réponse RMN transversale spécifique des protons liés à ces chaînes. Les approches RMN quantitatives développées dans ce mémoire proposent ainsi d'accéder aux propriétés du segment statistique, d'échelle nanométrique, déterminé par deux contraintes topologiques consécutives le long d'une chaîne. Le polybutadiène et le polyisoprene sont étudiés. Une première partie est consacrée à l'étude de ces chaînes enchevêtrées à l'état fondu ou en solution concentrée. Nous montrons alors que la RMN se prête particulièrement bien à la détection des segments terminaux générant le mouvement de reptation. Ces derniers apparaissent en interaction dynamique avec des segments de chaînes internes dont le temps caractéristique des fluctuations est caractérisé. Il présente une dépendance avec la masse M des chaînes, suggérant l'existence d'un coefficient de frottement segmental variable en M>0. 4. Cette observation se démarque de l'invariance théoriquement présumée de ce coefficient. Dans une deuxième partie, ces chaînes, réticulées aléatoirement par le soufre, sont étudiées. Les propriétés de ces réseaux permanents sont comparées à celles de gels modèles calibrés. Un comportement RMN uniforme est alors mis en évidence ainsi que des grandeurs RMN directement liées aux taux de réticulation à travers les fluctuations conformationnelles des segments formant l'architecture des gels.