Élaboration in-situ et caractérisation de nanotubes hétérogènes par plasma d'arc électrique
Institution:
Toulouse 3Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
For about ten years, the world research activities concerning carbon nanotubes (NTCs) synthesis are focused on NTCs transformation for elaborating the new generation of NTCs that are hetero-NTC-s or meta-nanotubes. Hetero-NTCs consist in partial or complete substitution of carbon atoms by hetero-atoms, typically N and/or B, leading to a modification of the electronic structure and then a new behavior. These new nano-objects appear as very promising for numerous applications. Indeed the use of this new family of nano-objects allows considering access to properties unobtainable with generic NTCs, or solving some recurring process problems such as the lack of selectivity of today's synthesis methods concerning the type of electronic behavior (metallic versus semi-conductor) of single wall NTCs (SWNTs) formed in the same batch. As example, partial substitution by N atoms on a SWNT (N*NTCs) provides it a metallic behavior no matters the helicity. Besides, the N*NTCs have increased electronic emission properties, increased magnetic behavior, greater hardness, significantly modified chemical reactivity,. . . The aim of the study developed in this thesis is then to synthetize these heterogeneous nanotubes by the electric arc method. Since the EELS analysis (Electron Energy Loss Spectroscopy), process allowing estimating the substitution rate of carbon atoms by other atoms (nitrogen or boron) needs a large quantity of single wall NTCs, the first essential step for developing our study consisted in notably increasing the pure SWNTs yield. In addition to the usually studied parameters we did consider a new one: the reactor chamber volume. The second step of our study was dedicated to identify the favorable operating conditions for nitrogen doped heterogeneous nanotubes synthesis. Two different techniques were then employed for nitrogen input: i) filling the anodes with melamine (C3H6N6) powders and Nickel and Yttrium powders, ii) use of Helium and Nitrogen (He+N2) mixtures as plasmagen gas. The plasma diagnostic is developed by optical emission spectroscopy. The excitation temperature (Te) and the heavy particles temperature (Th) have been obtained using the Boltzmann plot method applied to the metallic elements lines as well to the rotational lines of Swan band C2(0,0). The concentration ratio [CI]/[NI] was then estimated for each studied condition. The influence of departure from LTE on heterogeneous NTCs synthesis is also discussed in this study. In parallel to the plasma characterization we also proceed to measurements of temperature in the close vicinity of the plasma periphery using thermocouples and infrared camera in order to define the heterogeneous nanotubes growth zone. The characterization of obtained heterogeneous nanotubes was systematically performed using different techniques: TEM analysis (Transmission Electron Microscopy) for NTCs characterization, EDS-X analysis (Energy Dispersive X-rays Spectroscopy) supported by the EELS process for estimating the substitution rate of the carbon atoms by nitrogen. The established correlation between the plasma characteristics and the nanotubes growth zone temperature allowed us to identify the favorable conditions for heterogeneous nanotubes synthesis.
Abstract FR:
Depuis environ une dizaine d'années, les activités de recherche dans le monde en synthèse des nanotubes de carbone (NTCs) portent sur la transformation des NTCs, pour élaborer une nouvelle génération de NTCs que sont les hétéro-NTCs ou encore les méta-nanotubes. Les hétéro-NTCs consistent en une substitution partielle ou complète des atomes de carbone des graphènes par des hétéro-atomes, typiquement N et/ou B, entraînant une modification de la structure électronique et donc un nouveau comportement. Ces nouveaux nano-objets apparaissent donc très prometteurs pour de nombreuses applications. En effet, le recours à cette nouvelle famille de nano-objets permet d'envisager l'accès à des propriétés impossibles pour les NTCs génériques, ou de pallier certains problèmes récurrents de procédés, comme le manque de sélectivité des méthodes actuelles de synthèse en ce qui concerne le type de comportement électronique (métallique vs semi-conducteur) des NTCs mono-parois (SWNTs) formés au sein du même batch. A titre d'exemple, une substitution partielle par des atomes N sur un SWNT (N*NTCs) lui confère un comportement métallique quelle que soit l'hélicité. En outre, les N*NTCs ont des propriétés d'émission électronique accrues, un comportement magnétique accru, une plus grande dureté, une réactivité chimique significativement modifiée,. . . L'objet des travaux développés dans cette thèse est donc de synthétiser ces nanotubes hétérogènes par la méthode de l'arc électrique. Etant donné que l'analyse EELS (Spectroscopie de perte d'énergie des électrons), procédé permettant d'estimer le taux de substitution des atomes de carbone par d'autres atomes (azote ou bore) nécessite une quantité importante de NTCs monoparois, la première étape essentielle pour le développement de notre étude consistait donc à augmenter de façon notable le rendement des SWNTs purs. En plus des paramètres habituellement étudiés, nous avons considéré un nouveau paramètre : le volume du réacteur. La deuxième étape de notre étude consistait ensuite à rechercher les conditions opératoires favorables à la synthèse des nanotubes hétérogènes dopés à l'azote. Deux techniques différentes ont alors été mises en œuvre pour l'apport d'azote: i) remplissage des anodes avec des mélanges de poudres de mélamine (C3H6N6) et des poudres de Nickel et d'Yttrium, ii) utilisation de mélange d'Hélium et d'Azote (He+N2) comme gaz plasmagène. Le diagnostic du plasma est développé par spectroscopie optique en émission. La température d'excitation (Te) et celle des particules lourdes (Th) ont été déterminées à l'aide de la méthode de Boltzmann appliquée aux raies des éléments métalliques ainsi qu'à la bande de Swan C2(0,0). Le rapport des concentrations [CI]/[NiI] a ensuite été estimé pour chacune des conditions étudiées. L'influence des écarts à l'ETL sur la synthèse des NTCs hétérogènes est également discutée dans cette étude. Parallèlement à la caractérisation du plasma, nous avons également procédé à des mesures de la température du proche voisinage de la périphérie du plasma à l'aide de thermocouples et caméra infrarouge afin de définir la zone de croissance des nanotubes hétérogènes. La caractérisation des nanotubes hétérogènes obtenus a été effectuée de façon systématique en utilisant différentes techniques : analyse MET (Microscopie Electronique à Transmission) pour caractériser les NTCs, l'analyse EDX (Spectroscopie de dispersion d'énergie des rayons-X) appuyée par le procédé EELS pour estimer le taux de substitution des atomes de carbone par l'azote. La corrélation établie entre les caractéristiques du plasma et la température de la zone de croissance des nanotubes nous a permis d'identifier les conditions favorables à la synthèse des nanotubes hétérogènes.