Etude des instants initiaux des réactions solide-solide
Institution:
Grenoble INPGDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
The work presented in this PhD thesis and entitled “Probing the initial stages of solid state reactions” has been mainly carried out under a Convention de Co-tutelle de thèse between France and Italy and the two universities, Alma Ticinensis Universitas – Università degli Studi di Pavia and Université Joseph Fourier de Grenoble. The work has been mainly carried out at the Department of Phisical – Chemistry “M. Rolla” of the University of Pavia under the supervision of prof. Paolo GHIGNA and the Laboratoire de Electrochimie et de Physico-Chimie des Materiaux et des Interfaces – LEPMI (UMR 5631, CNRS, Grenoble-INP UJF) under the direction of Prof. Michel DUCLOT. The work of study of the kinetic of the reaction between oxides was performed at the European Synchrotron Radiation Facility (E. S. R. F. , Grenoble, France), under the supervision of Dr. Francesco D'ACAPITO. The thesis is organized in seven chapters. The introduction presents the general concept of solid state reactions, under the point of view of the thermodynamic and of the matter transport. The first chapter shows what we know about reactions in the solid state and the high need for the understanding of the early stages nowadays. It's this crucial point the one that shows the peculiarity of this work. In chapter 2 the analysis strategy and the model that have been choose (thin film onto a monocrystal) are presented along with the main options exploited during the PhD. Chapter 3 is dedicated at the epitaxial growth of the thin film of oxide MO, (M = Mn, Ni, Zn), deposited by means of RF-magnetron sputter and subsequently the anneal and the reactions are carried out to have a good film orientation. The X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) technique and the Fluorescence X-ray Absorption Spectroscopy (Fluo-XAS) with the GILDA BM08 beamline (ESRF) are presented in chapter 4, whit the identification of at least a new crystalline compound. The ID24 beamline (ESRF) has been used for the micro X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (micro-XANES) experiment (chapter 5). The ID03 beamline (ESRF) has been used for the surface diffraction measurements (chapter 6). A step forward in the surface analysis is presented in chapter 7 where the Atomic Force Microscopy (AFM) and Electron Diffraction (ED) techniques reveal an impressive change in the surface morphology of the reacted films (chapter 8). This work has involved a completely new approach for the comprehension of the mechanisms in the interfacial reactions at atomistic level. These results may be an important contribution for the design of new oxides at nanometric scale. This perspective open a new way for the study of the mechanisms in solid state reactions similarly to femtochemistry in gas phase.
Abstract FR:
Le présent travail intitulé « Etude des instants initiaux des réactions solide – solide » a été réalisé dans le cadre d'une thèse en co-tutelle franco-italienne sous le double sceau de Alma Ticinensis Universitas de Pavie et de l'Université Joseph Fourier de Grenoble. Il s'est déroulé pour l'essentiel au ‘Département de Chimie-physique Mario Rolla' de l'université de Pavie, sous la direction du Prof. Paolo GHIGNA. La partie française c'est déroulé sous la direction du Prof. Michel DUCLOT au Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-Chimie des Materiaux et des Interfaces - LEPMI (UMR 5631, CNRS, Grenoble-INP, UJF). De plus, les travaux expérimentaux du suivi de la cinétique des réactions oxyde - oxyde ont été réalisés au ‘European Synchrotron Radiation Facility', (E. S. R. F, Grenoble, France), sous la direction du Dr. Francesco D'ACAPITO. Le mémoire est subdivisée en 7 chapîtres. L' introduction fait un point général sur les connaissances des réactions entre solides tant du point de vue thermodynamique que du point de vue transport de la matière. Le première chapitre fait le point des connaissances de la cinétique des réactions solide – solide et montre l'intérêt de la connaissance des phénomènes aux instants initiaux. Ce point constitue la partie originale qui sera développé dans ce travail. Dans le chapître 2 sont présentés la stratégie d'analyse (rayonnement synchrotron, ajustement des données) ainsi que le système expérimental (film mince du matériaux étudie sur substrat monocristallin). Le chapître 3 est consacrée a l'étude de la croissance épitaxiale des films minces d'oxyde de type MO, (M = Mn, Zn, Ni), à l'aide d'un système de déposition par magnetron sputtering Radio Frequence (RF-magnetron sputter). L' échantillon obtenu est ensuite recuit pour l'homogéneité de l'orientation épitaxiale. Les techniques X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) et Fluorescence X-Ray Absorption Spectroscopy (fluo-XAS) sont présentées dans le chapître 4 ainsi que le faisceau synchrotron GILDA BM08 de l'ESRF, où ont été réalisées les expériences ce qui a permis l'identification d'au moins un nouveau composé cristallin. Sur le faisceau ID24 (ESRF) ont été réalisées les mesures de X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (micro-XANES) (chapître 5). Le faisceau ID03 (ESRF) a servi pour les mesures de diffraction superficielle (chapître 6). Un pas en avant dans l'analyse de la surface est présenté dans le chapître 7 où les mesures par Atomic Force Microscopy (AFM) et par Electron Diffraction (ED) montrent des changements impressionnants de la structure et de la morphologie superficielle des films d'oxyde (chapître 8). Ce travail a permis un approche performante pour la compréhnsion des mécanismes des réactions interfaciales au niveau de l'atome. Ces résultats peuvent être une contribution important pour l'élaboration de nouveaux oxydes à l'état nanometric. Cette perspective laisse penser à l'ouverture d'une nouvelle voie pour l'étude de mécanismes de réaction à l'état solide de façon analogue au réactions de femtochimie en phase gazeuse.