Croissance de couches minces Ti/TiO2 et Cr/CrN sur des fils en acier inoxydable par pulvérisation cathodique magnétron au défilé et étude de la résistance à la corrosion localisée de ces fils revêtus
Institution:
Université Grenoble AlpesDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
The objective of this work is to study the growth of Ti, TiO2, Cr, and CrN thin films on 316L stainless steel wires, in order to functionalize these wires. An original technology has been developed to coat these moving wires with the development of a cleaning chamber, followed by a deposition chamber constituted by an inverted cylindrical magnetron, to ensure the uniformity of coatings on a substrate of circular geometry. Thin films of TiO2 have been deposited to obtain interference colors from these wires, used in architecture. CrNx coatings have been developed to replace electrolytic chrome plating. Studies of XPS, XRD, SEM and TEM-ASTAR highlight the morphological, chemical and structural complexity of the coatings.The structures are correlated with the process parameters such as the temperature and the magnetic field. For a cathode with a heterogeneous magnetic field, partial poisoning of the target is then observed during the increase in the oxygen flow, allowing the development of multilayers (Ti/TiO2) during a single pass through the cathode. TiOx-based coatings exhibit chemical and structural gradients in cross section, due to plasma heterogeneities within the cylindrical cathode. The development of a second cathode with a more homogeneous magnetic field has enabled the possibility to obtain a more homogeneous in thickness metallic layer of chromium, from a chemical and structural point of view. Reactive sputtering deposition has been validated with deposits of CrNx, also remaining homogeneous throughout their thickness as the nitrogen flow increases.The influence of deposition temperature on the microstructure of Ti, TiO2, Cr and CrN was studied. TEM-ASTAR phase and orientation mappings, combined with DRX and EDS studies, have enabled the identification of atypical phases during the development of deposits at temperatures around 550 °C. Thus, these Ti films exhibit Laves phases; while those of Cr present quasi-amorphous Cr, sometimes stable FeCr (DRX), sometimes metastable (MET). The study of TiO2 deposits produced at temperatures > 500 °C reveals oxidation of the steel surface.Finally, the use properties such as coloring, mechanical properties or durability are presented. The outstanding result of this thesis is to show experimentally that the resistance to localized corrosion of these coated wires is controlled in the first order by the substrate, in a chlorinated medium. The coatings, although more noble than the substrate, do not constitute an effective barrier, because they have defects such as porosities or even lack of coverage. Changes in the passive film of 316L stainless steel have also been shown by sputtering these wires to simulate changes in the steel surface as coatings are grown. These modifications degrade the pitting corrosion resistance of the wires as the temperature increases and the atmosphere is reactive. For temperatures > 500 °C and in an atmosphere of argon and oxygen, the surface of the steel consists of an oxide layer of several tens of nm, while it consists of a layer of iron oxide in an atmosphere of argon and nitrogen. Electrochemical studies show a degradation in the corrosion resistance of these stainless steel wires, this degradation even becomes catastrophic when these wires are sputtered in reactive atmospheres and at high temperatures. The resistance to localized corrosion of the coated substrates shows the same evolution, thus validating the importance of the modifications of the passive films as a function of the temperature and of the atmospheres during the development of the coatings and during the sputtering of the wires.
Abstract FR:
L’objectif de ce travail est d’étudier la croissance de films minces de Ti, TiO2, Cr et CrN sur des fils en acier inoxydable 316L, afin de conférer des nouvelles propriétés à ces fils. Une technologie originale a été développée pour revêtir ces fils au défilé avec la mise au point d’une chambre de nettoyage, suivie d’une chambre de dépôt constituée par un magnétron cylindrique inversé, afin d’assurer l’uniformité des dépôts sur un substrat de géométrie circulaire. Des couches minces de TiO2 ont été déposées afin d’obtenir des couleurs d’interférence de ces fils utilisés dans l’architecture. Les revêtements CrNx ont été étudiés en vue de remplacer le chromage électrolytique. Les analyses XPS, DRX, MEB et MET-ASTAR mettent en évidence la complexité des structures obtenues sur le plan morphologique, chimique et structural.Les structures obtenues au défilé sont corrélées aux paramètres du procédé tels que la température et le champ magnétique. Pour une cathode avec un champ magnétique hétérogène, un empoisonnement partiel de la cible est alors constaté lors de l’augmentation du flux de dioxygène, permettant l’élaboration de multicouches (Ti/TiO2) lors d’un seul passage dans la cathode. Les revêtements à base de TiOx présentent des gradients chimiques et structuraux en section transverse dus aux hétérogénéités du plasma au sein de la cathode cylindrique. La mise au point d’une seconde cathode comportant un champ magnétique plus homogène a permis l’obtention de couches métalliques de chrome plus homogènes dans l’épaisseur d’un point de vue chimique et structural. La pulvérisation réactive a été validée avec des dépôts de CrNx restant également homogènes dans l’épaisseur lors de l’augmentation du flux d’azote.L’influence de la température de dépôt sur la microstructure du Ti, TiO2, Cr et CrN a été étudiée. Des cartographies de phases et d’orientation MET-ASTAR, combinées avec des études par DRX et EDS, ont permis l’identification de phases atypiques lors de l’élaboration de dépôts à des températures voisines de 550 °C. Ainsi, ces dépôts de Ti présentent des phases de Laves ; tandis que ceux de Cr présentent du Cr quasi-amorphe, du FeCr tantôt stable (DRX), tantôt métastable (MET). L’étude des dépôts de TiO2 élaborés à des températures > 500 °C révèlent une oxydation de la surface de l’acier.Enfin, les propriétés d’usage comme la coloration, les propriétés mécaniques ou la durabilité sont présentées. Le résultat marquant de cette thèse est de montrer expérimentalement que la résistance à la corrosion localisée en milieu chloruré de ces fils revêtus est pilotée au premier ordre par le substrat. Les revêtements déposés, bien que plus nobles que le substrat, ne constituent pas une barrière efficace car ils comportent des défauts comme des porosités ou encore des manques de recouvrement. Il a été aussi mis en évidence des modifications du film passif de l’acier inoxydable 316L lors d’études utilisant la pulvérisation de ces fils pour simuler les modifications de la surface de l’acier lors de la croissance des couches minces. Ces modifications dégradent la résistance à la corrosion par piqûre des fils d’autant plus que la température est élevée et que l’atmosphère est réactive. Pour des températures > 500 °C et dans une atmosphère d’argon et d’oxygène, la surface de l’acier est constituée d’une couche d’oxyde de plusieurs dizaines de nm alors qu’elle est constituée d’une couche d’oxyde de fer dans une atmosphère d’argon et d’azote. Les études électrochimiques montrent une dégradation de la résistance à la corrosion de ces fils d’acier inoxydable, cette dégradation devient même catastrophique lorsque ces fils sont pulvérisés dans des atmosphères réactives et à des températures élevées. La résistance à la corrosion localisée des substrats revêtus montrent la même évolution validant ainsi l’importance des modifications des films passifs en fonction de la température et des atmosphères de pulvérisation lors de l’élaboration des revêtements.