Etude fondamentale de l'absorption de SO₂dans une solution aqueuse et de son oxydation électrochimique en vue d'un procédé de dépollution
Institution:
Vandoeuvre-les-Nancy, INPLDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
Sulfur dioxide, a known pollution compone nt of flue and waste gases, can be removed by use of an electrochemical oxidation if it is dissolved into an electrolyte and the conversion reaction is suitably catalysed. Ln this context, a research projeet was proposed and initiated in 1988, in the framework of an European program (BRITE), sponsored by the European Community; the final goal of the project is usage of a feasible eleetrochemical process for S(h and NOx scrubbing under industrial practice. This study respresents a fundamental contribution to the overall project and has been conducted in perspective to defme the rules and constraints of a device allowing the absorption and the oxidation of S02 or of its ionized forms (bisulfite HS03-; sulfite S032-), into sulfate compounds. The frrst part of this study was dedicated to an investigation of the thermodynamics of S02 absorption into aqueous sulfate or sulfuric acid solutions. Low cost electrolytes - sodium sulfate or sulfuric acid- have been considered below 2M and flue gas partial pressure was varied between 10-4 up to 0. 1 atm for two different temperatures 25° and 50°C. Theoretical results, consisting in use of various models for the calculation of activity coefficients were validated by experimental measurements. Ln the onfollowing chapter an investigation is dedicated to the electrochemical oxidation of sulfite and bisulfite ions dissolved in a sodium sulfate electrolyte solutions at non-metal electrodes. Two different graphite electrodes, one being of natural graphite (EC) and the other impregnated with phenol (ECK) were used. The i-E curves relevant to bisulfite and sulfite oxidation are modelled by the simple Butler Volmer law for irreversible direct process even though the oxidation scheme has not been yet elucidated. Confidence intervals of the determined parameters, diffusion coefficient, exchange current density and charge transfer coefficient, are estimated. Ln the remaining part of the chapter the variance of the diffusion coefficients of sulfite and hydrosulfite ions, dissolved in small amounts into comparatively high concentrated aqueous solutions of a supporting electrolyte (Na2S04)' were investigated by use of theoretical expressions based on the Onsager theory of ionic mobilities at 25°C. Ln order to obtain sorne insight into the direct oxidation as weil as the indireet oxidation, via produced oxygen radical speeies, of sulphite and bisulfite on non-metal electrodes, their electrochemical oxidation were studied in aqueous sodium sulfate solution on the above mentioned graphite electrodes, using a batch eleetrochemical reactor, which was operated in the potentiostatic mode. The potential range was chosen between 1. 0 to 2. 5 V /sce. The initial concentration of the electroactive species was held between 0-0. 10 M for a constant value (0,5M or 0,3M) for the supporting electrolyte (sodium sulfate). A kinetic Tafel type law, considering irreversible behaviour for the direct sulfite oxidation and the mass transfer performance in regards to the experimental conditions were applied to predict the time variations of the sulfite conversion. The diffusion controlled electrochemical technique was used for the study of mass transfer in liquid phases. Finally installation and operation of a pilot-scale demonstration plant using a flat inteIface. Reactor in order to study the problems of gas/liquid mass transfer coupled with an electrochemical oxidation process were undertaken. A modelling of the behavior of the reactor was used to predict the performance of the reactor and theoretical results were found to be in full agreement with the experimental data
Abstract FR:
Le dioxyde de soufre, espèce chimique présente dans de nombreux effluents gazeux, peut être éliminé par dissolution dans une solution électrolytique suivie d'une oxydation à la surface d'une électrode suffisamment active. Cette étude a été entreprise dans l'objectif final d'un procédé de lavage de gaz adapté aux contraintes industrielles et permettant l'absorption et l'oxydation de SO2, ou de ses formes ionisées (bisulfite, HS03-; sulfite S032-), en sulfate ou acide sulfurique. La première partie de cet ouvrage décrit une étude de la thermodynamique de l'absorption de SO2 dans des solutions de sulfate de sodium, de concentration inférieure à l M, ou d'acide sulfurique, de concentration inférieure à 6M. Le choix de ces électrolytes de coût modéré permet de réduire le nombre d'espèces présentes après l'oxydation à l'électrode. La concentration en gaz polluant était comprise entre 10-4 et 0,1 atm et deux températures ont été considérées a priori: 25 et 50°C. Les calculs théoriques, reposant sur différents modèles de coefficient d'activité des composés ioniques ou moléculaires, ont été validés par les résultats d'essais expérimentaux. Le chapitre suivant est consacré à l'oxydation électrochimique d'ions sulfite et bisulfite, en solution dans un milieu sulfate de sodium, à la surface d'une électrode de graphite. Deux matériaux d'électrodes ont été utilisés: un graphite naturel (EC) et un graphite imprégné de résine phénolique (ECK). Les courbes intensité-potentiel (i-E) relatives à l'oxydation de ces ions ont été modélisées par une simple loi de Butler Volmer, simplifiée pour le cas d'une réaction irréversible, même si le mécanisme exact de l'oxydation n'a pû être élucidé. Les intervalles de confiance des trois paramètres du modèle cinétique considéré -coefficients de diffusion et de transfert de charge et densité de courant d'échange- ont été estimés. Par ailleurs, l'étude des phénomènes diffusionnels d'une espèce en solution a été abordée dans le cas de faibles concentrations d'espèce électroactive dissoute dans un milieu relativement concentré en électrolyte support. Les résultats des théories de Onsager et de Turq ont pû être comparés avec succès aux valeurs du coefficient de diffusion déduites de l'interprétation des courbes (i-E). L'oxydation préparative des ions sulfite et bisulfite dans un réacteur électrochimique discontinu a permis d'éclaircir les mécanismes d'oxydation par voie directe et indirecte, par l'intermédiaire d'espèces réactives électrogénérées. Les essais ont été menés à potentiel contrôlé et compris entre 1 et 2,5V/ecs ; la concentration en soufre tétravalent était inférieure à O,IM et la concentration en électrolyte support -sulfate de sodium- était maintenue à 0,5M ou 0,3M. La loi cinétique déterminée précédemment, associée à la conductance de transfert de matière à l'électrode, a été appliquée au calcul des variations du taux de conversion avec le temps: la validité du modèle du réacteur discontinu est discutée en fonction du potentiel et du mécanisme d'oxydation. Le dernier chapitre décrit l'installation et le fonctionnement d'un dispositif de laboratoire mettant en œuvre l'épuration de SO2 par voie électrochimique: l'accent est mis sur le. Couplage entre les phénomènes d'absorption gaz/liquide à l'interface plane du contacteur et la conversion électrochimique qui intègre le transfert de matière à l'électrode et la cinétique des processus électrochimiques. La modélisation du fonctionnement du réacteur est en bon accord avec les résultats expérimentaux