Abstract FR:

Les oxydes d'azote (no et no#2), utilises lors du retraitement des combustibles nucleaires, peuvent etre engendres par voie electrochimique a partir d'acide nitrique. Ce procede ne produit pas d'effluents genants et, de ce fait, constitue une alternative seduisante au procede actuel. Des etudes de voltamperometrie menee a l'aide d'une electrode de platine en milieu nitrique concentre ont montre l'existence de phenomenes de reduction entre 0,05 v/enh et 0,3 v/enh et entre 0,5 v/enh et 1 v/enh. La determination des mecanismes reactionnels mis en jeu dans le domaine de potentiel le plus eleve a ete effectuee: (1) par des methodes classiques de microelectrolyse, (2) par des methodes de macroelectrolyse, (3) par l'utilisation du couplage spectroscopie - electrochimie. Il a ainsi ete montre que la reduction de l'acide nitrique est initiee par l'acide nitreux, reduit electrochimiquement en monoxyde d'azote qui reduit ensuite chimiquement l'acide nitrique. Cette reaction chimique engendre a nouveau l'acide nitreux ce qui met ainsi en evidence le caractere autocatalytique du processus de reduction. L'apparition de dioxyde d'azote dans les produits gazeux montre qu'une ou plusieurs autres reactions chimiques couplees a la reaction electrochimique de reduction de l'acide nitreux interviennent. Tant que la valeur du potentiel de l'electrode de platine est superieure a 0,8 v/enh, les seuls produits de la reduction indirecte de l'acide nitrique sont l'acide nitreux, le monoxyde d'azote et le dioxyde d'azote. Pour un potentiel d'electrode inferieur, le monoxyde d'azote est reduit en protoxyde d'azote n#2o. Le parametre potentiel joue donc un role important vis a vis de la selectivite du procede de production des oxydes d'azote no et no#2. Cependant, des electrolyses en mode intentiostatique ont demontre que, grace au caractere autocatalytique du processus reactionnel, la contrainte de potentiel peut etre aisement maitrisee lors d'une mise en uvre de type industriel