Étude des phénomènes de solvatation dans les solutions d'électrolytes : application à la modélisation des propriétés thermodynamiques par l'intermédiaire d'une équation d'état
Institution:
Paris, ENMPDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
The modelling of thermodynamic properties of electrolytes solution needs to consider the specificity of charged species. Amongst them, the solvation, of ions by molecules of solvent, have often been disregarded until recently, though this phenomenon have an important effect upon the behaviour of the species in the solution, especially if the solvent is water. Therefore, we carried out a bibliographical study in order to get a better understanding of the interactions in solutions and to see how the model does take into account these effects to represent the thermodynamic properties. Then, we studied a thermodynamic model, based on an equation of state, developed at the laboratory and which main interest is its predictive feature. From these solvation considerations, we managed to extend its validity to a larger range of systems and temperatures. On the one hand, salts containing oxyanions, which behave in solution very differently from simple electrolytes, such as alkaline halides, have been precisely modelled taking into account short-range interactions between anions and solvent molecules that were previously omitted. On the other hand, the use of temperature dependant solvated ionic radii helped us to extend the predictive characteristics of the model up to 473 K. During this particular study, we found that destructuring of the solvent by the less solvated ions was not taken into account by the model. That allows us to expect further improvements, once this phenomenon will be integrated into the model.
Abstract FR:
La modélisation des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolytes doit tenir compte des spécificités des espèces chargées. Parmi celles-ci, la solvatation des ions par les molécules de solvant a longtemps été négligée. Ce phénomène a pourtant une importante influence sur le comportement des espèces en solution, notamment lorsque l'eau est le solvant. Nous avons donc effectué une étude bibliographique afin de recenser les interactions présentes en solution, ainsi que la façon dont les modèles thermodynamiques prennent celles-ci en compte, particulièrement celles de solvatation. Nous avons ensuite étudié un modèle thermodynamique, basé sur une équation d'état, développé au laboratoire et dont le principal intérêt est son caractère prédictif. À partir de considérations liées à la solvatation (interactions courte portée, rayons solvatés), nous avons réussi à augmenter son domaine de validité. D'une part, les sels d'oxyanions, dont le comportement en solution différent des électrolytes simples, tels que les halogénures d'alcalins, ont pu être précisément modélisé, en prenant en compte les interactions courte portée entre anions et molécules de solvant, auparavant négligées. D'autre part, le développement d'une équation de variation en température des rayons ioniques solvatés a permis d'étendre les capacités prédictives du modèle jusqu'à 473K. À l'occasion de cette extension en température, nous avons pu constater que la déstructuration du solvant par les ions les moins solvatés n'était pas prise en compte par le modèle. Ceci permet d'envisager de nouvelles améliorations de sa précision une fois intégré ce phénomène.