Abstract FR:

De nombreux composes mineraux et dans une moindre mesure des composes organiques donnent naissance en melange avec des phases liquides polaires a des solutions ioniques. La large utilisation de solvants polaires dont l'eau bien sur, fait que les solutions d'electrolytes sont presentes dans des systemes d'une grande variete, tels que les systemes de la grande industrie minerale ou petroliere, mais aussi biologiques et geologiques. Une des caracteristiques de ces solutions est qu'il existe une variete de systemes associes a des problemes de representation specifiques. Ainsi, nombre de modeles (et notamment, le modele de pitzer) sont difficilement applicables a des solutions extremement concentrees ou au cas de systemes ou coexistent plusieurs solvants ou encore sont mal adaptes aux solutions ou de nombreuses especes ioniques sont liees par des equilibres chimiques. Dans le cadre du developpement d'une equation d'etat recente applicable aux solutions d'electrolytes, nos travaux ont permis de representer les proprietes thermodynamiques des solutions d'electrolytes forts jusqu'a la limite de saturation en introduisant une variation du diametre cationique avec la concentration. Cette extension en concentration est obtenue avec une tres bonne precision et surtout nos resultats sont meilleurs que les modeles publies avec moins de parametres. D'autre part, les pressions de vapeur du methanol en presence de sel sont predites a partir de parametres etablis pour des solutions aqueuses, a mieux que 1% sans aucun ajustement de parametres. A l'aide d'un seul parametre ajuste, les proprietes d'exces de melanges eau-alcool en presence de sels sont correctement decrites. Dans le cas de systemes avec de nombreux equilibres en solution, une representation correcte passe par une caracterisation de la phase liquide. En parallele a notre etude de modelisation, la conception d'un reacteur en quartz couple a un spectrometre raman a permis la caracterisation (pression, compositions de la phase liquide) du systeme hno#3-h#2o-n#2o#4 intervenant dans le procede de synthese de l'acide adipique. Entre 20 et 60c, l'equilibre de dismutation de n#2o#4 est sensiblement independant de la temperature ; en revanche, la constante apparente liee a cet equilibre varie de maniere significative pour les faibles teneurs en peroxyde d'azote (ou especes associees)