Abstract FR:

Le neptunium 237 est un radionucleide a vie longue (2,14 10#6 ans) concerne par le programme spin, mis en place par le cea afin de repondre a la loi du 30 decembre 1991, en vue d'une meilleure gestion des dechets nucleaires. L'objectif etant de separer totalement le neptunium afin de le gerer, il a ete decide d'oxyder quantitativement np(5) (non extractible) en np(6) (fortement extractible), sans pour autant perturber les autres elements presents et en particulier le plutonium qui doit rester a son degre d'oxydation +4. La voie retenue est une adaptation des parametres operatoires du procede purex, qui est actuellement le procede de retraitement des combustibles nucleaires. Dans ce but, il a ete decide d'entreprendre une etude a caractere fondamental des reactions d'oxydation du np(5) en np(6) et surtout de reduction du np(6) en np(5), cette derniere n'ayant, a notre connaissance, fait l'objet d'aucune publication. Cette etude se divise en deux parties, une etude thermodynamique et une etude cinetique en utilisant le concept des activites des especes pour l'interpretation de l'ensemble des resultats, afin de mieux prendre en compte les effets de milieux preponderants dans ces solutions concentrees. Les resultats thermodynamiques ont demontre l'obtention d'un seul et unique equilibre caracterise par une constante d'equilibre egale a 6,7 10#-#4 met des grandeurs thermodynamiques d'oxydation et de reduction, telles que l'enthalpie et l'entropie, ont ete determinees. Les donnees cinetiques ont permis l'obtention des lois de vitesse d'oxydation de np(5) et de reduction de np(6), ainsi que les energies, enthalpies, enthalpies libres et entropies d'activation d'oxydation et de reduction. Enfin, un mecanisme reactionnel a ete propose. Cette etude a permis de confirmer l'interet de l'approche des phenomenes par le concept des activites des especes pour une meilleure maitrise du comportement du neptunium. Elle devrait de plus permettre d'envisager une amelioration sensible de la modelisation du neptunium lors du premier cycle d'extraction du procede purex