Abstract FR:

La photooxydation a grandes longueurs d'onde d'un grand nombre de polydimethylsiloxanes (pdms) (silicones) solides ou liquides a ete examinee en utilisant differentes techniques analytiques pour identifier les photoproduits formes. On peut citer l'irtf, la spectroscopie raman, les rmn du #1h, du #1#3c et du #2#9si, le couplage cpg/sm, auxquels ont ete associees d'autres methodes de caracterisation comme les dosages chimiques ou encore des traitements specifiques par des gaz reactifs (no, nh#3, sf#4. . . ). L'identification precise des photoproduits ainsi que leur vitesse de formation nous a permis de proposer des mecanismes de photooxydation et d'evaluer la photoreactivite de chaque silicone. Les pdms, qu'ils soient lineaires ou reticules, se sont averes etre tres stables dans des conditions d'irradiation representatives du vieillissement naturel; toutefois, la presence de groupements fonctionnels rend ces materiaux relativement photooxydables selon l'echelle decroissante de reactivite suivante: sih; si-ch#2ch#2-si, si-(ch#2)#3oh, si-ch=ch#2; siph; si-ch#3. Les mecanismes de photooxydation font intervenir principalement des hydroperoxydes, des silanols, des acides et des esters comme produits d'oxydation; les silanols se condensent en partie en siloxanes. Parallelement, on a pu montrer par des techniques appropriees que des reactions de scission de chaine interviennent de maniere importante. Ce travail a ete complete par une etude de la reaction d'hydrosilylation (sih+si-vinylesich#2ch#2si). Apres une etude analytique approfondie de la reaction proprement dite, l'influence de la nature du catalyseur et l'eventuelle assistance par le rayonnement uv ont ete examinees