Abstract FR:

Ce memoire de these est consacre a l'etude de la composition des films de passivation formes en milieu borate (ph=9. 2) a la surface d'alliages fe-cr et ni-cr(-fe), dont la teneur en chrome varie de 0 a 30%. Apres un rappel sur les methodes de caracterisation electrochimique et les techniques d'analyse de surface (spectrometrie auger, photoemission x), appliquees a l'analyse en profondeur des films minces de passivation, une approche quantitative de la profilometrie auger est presentee ; ce modele, base sur la notion d'abrasion sequentielle, est examine de facon critique pour le calcul des profils de concentration. D'apres les resultats obtenus, nous pouvons definir pour ces films une structure de type duplex: une couche interne enrichie en chrome oxyde, recouverte, selon les alliages, d'une couche d'oxy(hydroxy)des de fer ou de nickel. L'alliage metallique sous-jacent est alors systematiquement deficitaire en chrome ; ce gradient serait la consequence de la segregation de cet element induite par l'oxygene durant l'etape initiale de formation du film. Les profils de concentration et les cinetiques de reduction cathodique confirment l'existence d'une teneur critique en chrome dans les deux types d'alliages, situee entre 10 et 15%, au-dela de laquelle l'oxyde de chrome, pratiquement pur sur quelques couches atomiques au contact de l'alliage metallique, devient globalement majoritaire. C'est egalement uniquement au-dela de cette teneur que l'oxyde de chrome constitue une barriere contre la diffusion du fer ou du nickel, qui controle la seconde etape de la croissance du film. Un tel mecanisme a deux etapes parait justifie par les differences d'affinite des elements d'alliage pour l'oxygene, de leur diffusivite dans la couche d'oxyde de chrome et de leur solubilite en solution borate