Abstract FR:

Cette these s'inscrit dans le cadre general de la comprehension de l'influence mutuelle de la structure electronique d'une chaine de polymere conjugue (electrons p delocalises) et de la conformation geometrique de celle-ci. Les polymeres conjugues sont en general des solides desordonnes. La theorie decrit presque toujours les proprietes de la chaine isolee en la considerant comme un systeme periodique regulier a une dimension. Il est donc interessant de disposer d'un systeme se rapprochant du systeme theorique. Les polydiacetylenes (pda) cristallins permettent de realiser experimentalement un systeme ordonne de reference. En choisissant convenablement les pda etudies, deux problemes d'interet deviennent experimentalement accessibles: la structure electronique d'une chaine conjuguee unidimensionnelle isolee, objet periodique dans un potentiel periodique impose par son environnement, celui de la matrice cristalline du monomere correspondant. La correspondance entre structure electronique et degre d'ordre conformationnel de la chaine. En effet les pda choisis sont solubles et l'on peut etudier, outre l'etat ordonne de reference decrit ci-dessus, tous les degres d'ordre, du polymere massif cristallin considere comme une collection de telles chaines mais en interaction entre elles, a l'etat le plus desordonne constitue par la chaine isolee en solution diluee. Pour cela, nous avons etudie: des monocristaux de monomere ne contenant que quelques chaines de polymere (taux de polymere x en masse: x 10#-#4). Dans de tels cristaux l'interaction interchaine se trouve minimisee. On peut ainsi esperer connaitre les proprietes electroniques de l'etat ordonne de reference. Des echantillons totalement polymerises mais dans une geometrie specifique, celle de films minces monocristallins. On peut atteindre sur ces films deux structures electroniques differentes, dont l'une est proche de celle observee dans les films amorphes et les gels