Abstract FR:

Les mecanismes de photooxydation de polyrethanes a base de copolymeres d'olefines fluorees et d'ethers allyliques et vinyliques ont ete etudies. Le photovieillissement artificiel accelere a ete effectue dans des enceintes sepap 12/24 ; les echantillons se presentent sous la forme de films de quelques dizaines de microns d'epaisseur. La caracterisation des photoproduits d'oxydation a ete effectuee par spectrophotometrie infrarouge en ce qui concerne la phase solide, et par spectrometrie de masse pour les composes volatils de faible poids moleculaire, migrant hors de la matrice polymere. En outre, des traitements chimiques ont permis de caracteriser ces photoproduits. Dans un premier temps, nous avons etudie les copolymeres fluores non reticules. L'identification des photoproduits, de maniere qualitative et quantitative, a permis de mettre en evidence un mecanisme d'oxydation original, base sur une reactivite plus grande des carbones secondaires par rapport aux carbones tertiaires. L'analyse des mecanismes de photooxydation de plusieurs polyethers non fluores a montre que la reactivite etait inverse en l'absence de fluor. Nous avons propose une interpretation de cette reactivite en considerant le role du fluor, et plus generalement les effets polaires intervenant dans les reactions d'arrachement d'hydrogene par un radical. Nous avons ensuite etudie le comportement du reseau reticule par un pont urethane. L'analyse d'un compose modele d'urethane a permis de caracteriser la reactivite propre de ces fonctions. Par la suite, nous avons montre que la reactivite des fonctions urethanes et ethers etaient sensiblement du meme ordre dans les reseaux reticules, contairement aux polyurethanes classiques elabores a partir d'ethers non fluores ou la reactivite de l'ether est tres grande par rapport a celle de la fonction urethane.