Abstract FR:

Dans ce travail, nous utilisons les techniques issues de la theorie des liquides simples pour developper une theorie des liquides de chaines polyatomiques permettant de relier le comportement thermodynamique en phase homogene ou les phenomenes de surface a la structure a l'echelle microscopique. Dans ce but, nous developpons une fonctionnelle de la densite qui permet de traiter dans un cadre unique la petite molecule d'alcane ou le polymere flexible. Nous adoptons pour cela une demarche perturbative, construite rigoureusement a partir d'un developpement diagrammatique de l'energie libre: l'idee physique sous-jacente consiste a incorporer progressivement la contribution des interactions de volume exclus a partir de l'energie libre de chaines ideales plongees dans un fluide fictif constitue par les monomeres dissocies. Cette approche est justifiee pour les fondus de polymeres ou les effets de volume exclus intramoleculaires sont totalement ecrantes jusqu'a une echelle de l'ordre de quelques monomeres. Dans nos applications, nous partons de l'idee de van der waals selon laquelle la structure d'un fluide dense est essentiellement dominee par les forces repulsives. Cela nous amene a etudier en detail des modeles de chaines athermales flexibles ou semiflexibles, constituees de spheres dures tangentes ou fusionnees, de geometries diverses. Les forces attractives sont ensuite introduites dans un traitement en champ moyen. Nous proposons ainsi une equation d'etat a deux parametres pour decrire les proprietes volumetriques des polymeres liquides. En phase inhomogene, nous distinguons deux cas suivant que l'echelle de l'inhomogeneite est fixee par la taille du monomere ou bien par celle de la molecule. Le premier cas, illustre par une etude sur des courtes chaines semiflexibles pres d'une paroi neutre, necessite un traitement non-local des effets d'empilement. Dans le second cas, nous montrons qu'une approximation de densite locale (lda) donne a la fonctionnelle le statut d'une theorie de champ auto-coherent. Cela nous permet d'etudier a l'interface liquide-vapeur des fondus de polymeres les variations de la tension de surface avec le poids moleculaire et la temperature ainsi que les phenomenes de segregation dans les melanges binaires