Abstract FR:

Les procedes de synthese des poly (parathioarylenes) sont decrits dans une abondante litterature de brevets. Cependant, les mecanismes reactionnels mis en jeu n'ont ete que peu etudies et les etudes publiees sont souvent contradictoires, les mecanismes proposes pouvant etre des substitutions nucleophiles aromatiques (snar) ou des substitutions nucleophiles radicalaires (snr) a cation radical ou anion radical. Ce travail a donc ete consacre a l'etude cinetique detaillee de la reaction entre les sulfures alcalins et les halogenes aromatiques. Nous avons choisi comme modele la reaction entre le sulfure de lithium et la 4,4'-dichlorobenzophenone. Dans un premier temps, nous avons etudie le systeme h#2o/nmp/li#2s afin de comprendre l'influence de l'etape preliminaire de deshydratation du milieu sur la reaction de polycondensation. Nous avons ensuite effectue des etudes cinetiques sur des reactions modeles puis sur la reaction de polycondensation proprement dite. Au cours de ces etudes cinetiques nous avons pu mettre en evidence un phenomene qui n'etait pas soupconne jusqu'ici, a savoir la formation equilibree d'un compose entre nmp et s#2#-, note (s#2#-,nmp). C'est la liberation lente de sulfures a partir de ce compose qui est en fait l'etape cinetiquement determinante pour les conversions superieures a 0,70. Un mecanisme reactionnel de type snar faisant intervenir l'existence de (s#2#-,nmp) a ete propose et applique aux reactions phcophcl + li#2s, clphcophsph + li#2s et clphcophcl + li#2s. Dans tous les cas un bon accord a ete trouve entre theorie et experience, validant le mecanisme propose, que ce soit pour les dimerisations modeles ou pour la polymerisation