Abstract FR:

Le probleme general traite dans la these consiste a elucider les mecanismes d'interactions qui controlent la stabilite des polyelectrolytes anioniques en presence de cations multivalents. L'etude a ete effectuee sur des polyelectrolytes forts et faibles, en particulier, sur l'acide polyacrylique (paa) dont le taux de charges varie avec le ph. Lorsque le paa est neutre, l'addition d'une quantite importante de sels change la qualite du solvant et affecte la solubilite du polymere. Cet effet est lie au groupement polaire (cooh) du polymere et a la nature du sel. Pour les forts taux de charges, la precipitation depend essentiellement de la nature chimique du groupement fonctionnel porte par le polymere. Dans le cas des groupements sulfonates r-so##3 ou des groupements sulfates r-o-so##3, la separation de phase n'apparait qu'avec des cations ayant une valence superieure ou egale a 3. Une redissolution a lieu en exces de sels. Les interactions avec les cations multivalents sont principalement de nature electrostatique et les diagrammes de phase, dans ce cas, sont peu dependant de la nature du squelette. Dans le cas des groupements fonctionnels acrylates r-coo# l'origine de la precipitation est la complexation des cations multivalents avec les groupements acrylates. La demixtion intervient pour les cations divalents. Le fort potentiel electrostatique des polyelectrolytes conduit la presque totalite des cations a former des complexes avec les monomeres charges avant la demixtion. Ces complexes deshydratent localement les polymeres et les transforment en copolymeres dont la partie complexee est insoluble. Tous les cations divalents etudies, comme le cobalt et le calcium, ont des comportements assez similaires. Leur specificite apparait lorsque le taux de charge du polyacrylate diminue. Dans le cas des cations cobalt, 4/5 forment des dicomplexes entre monomeres voisins d'une meme chaine et 1/5 des monocomplexes. La structure locale du squelette du polyelectrolyte juste avant la demixtion n'est pas compacte mais a une conformation gaussienne quelque soit le taux de charges du polyelectrolyte. Ces resultats ont pu etre expliques par un modele de champ moyen. Cette etude a ete etendue au cas des melanges de polyelectrolytes anioniques et dendrimeres cationiques (pamam).