Abstract FR:

Le but de cette these est d'etudier les mecanismes de la stereospecificite et de l'enantioasymetrie dans les polymerisations par ouverture de cycle de monomeres racemiques amorcees par un compose organometallique chiral. Ces polymerisations font intervenir deux types de centres actifs c#r* et c#s* en nombre different et de reactivites parfois differentes, chacun polymerisant un seul type d'enantiomeres. Apres un examen bibliographique consacre aux polymerisations faisant intervenir des molecules chirales, l'enantioasymetrie de la polymerisation du sulfure de propylene amorcee par le bis((s)-cysteinate d'isopropyle)cadmium en phase homogene fait l'objet d'une etude approfondie, dans laquelle l'influence de divers parametres est observee. L'enantioasymetrie depend de la masse moleculaire du polymere et de la concentration en amorceur. Elle est plus eleve lorsque la masse moleculaire est faible et que la concentration en amorceur est forte ; dans ces cas, la propagation s'effectue sur des sites c#r* et c#s* diastereoisomeres, tandis que dans les autres cas (en particulier en solution diluee quelque soit la masse moleculaire), les sites actifs c#r* et c#s* sont enantiomeres. Sur un meme atome de cadmium, se developpent une chaine principale et un oligomere dont les masses moleculaires sont dans un rapport dix. La structure et la taille de l'oligomere sont determinantes quant au choix enantioasymetrique des deux enantiomeres puisqu'une complexation specifique d'un motif de l'oligomere sur le metal determine le type de site, c#r* ou c#s*. Un phenomene d'interconversion entre les deux types de sites actifs c#r* et c#s* est observe, ce qui permet de proposer un schema du mecanisme stereospecifique et enantioasymetrique de cette polymerisation conduisant a la formation de stereoblocs