Abstract FR:

Une etude cinetique de la polymerisation anionique de l'isoprene amorcee par des ,-oligoisoprenyldilithium a ete realisee dans l'hexane a des temperatures comprises entre +10 et +30c. Les resultats montrent une dependance du comportement avec la concentration des centres actifs et le degre de polymerisation moyen des chaines en cours de croissance: pour des concentrations en ca<5. 10##4 mol?l##1, on observe que la reaction de propagation subit un effet d'autoacceleration sensible jusqu'a un dp#n de l'ordre de 500. Pour des concentrations inferieures a 5. 10##4 mol?l##1 et de dp#n de l'ordre de 50 un ordre 1 par rapport a la concentration en centres actifs est observe. Cet ordre est interprete par l'existence de chaines cycliques en equilibre avec des chaines ouvertes. Lorsque le dp#n croit, l'ordre passe progressivement de 1 a 1/4 indiquant une variation des types d'associations. Pour des concentrations superieures a 5. 10##4 mol?l##1 et/ou des dp#n superieurs a 500, l'ordre en dilithien est egal a 1/4. Le comportement est alors identique a celui des monolithiens. L'etude physicochimique de polymeres vivants par rmn du#7li montre une variation des etats d'associations avec le dpn ce qui confirme les observations cinetiques. Un schema reactionnel compatible avec tous ces resultats est propose