Abstract FR:

Ce memoire presente les resultats d'etudes fondamentales effectuees par des techniques de modelisation (en particulier les methodes de la fonctionnelle de la densite) sur les bains electrochimiques servant a la production et au raffinage de l'aluminium. Une analyse structurale et vibrationnelle des especes pouvant exister dans l'electrolyte utilise pour le raffinage de l'aluminium a ete effectuee. L'etude des anions a montre que les complexes chlorofluorures d'aluminium sont preferentiellement tetraedriques. Par ailleurs, les structures des oxyfluorures d'aluminium provenant de la dissolution de l'alumine dans les milieux cryolithiques ont ete analysees, revelant des coordinences privilegiees pour les atomes d'oxygene et d'aluminium. Les bains cryolithiques purs ont ete etudies en tenant compte de l'effet des contre-ions (na#+, ca#2#+). Les constantes des equilibres principaux ont ete calculees et sont en accord avec celles determinees experimentalement. L'effet du calcium est de stabiliser a haute temperature la coordinence 5 de l'aluminium. La phase gazeuse a ete modelisee pour en connaitre les especes preponderantes. Par thermochimie statistique, il a ete demontre que naa1f#4 et (naf)#2 sont les complexes predominants et que le calcium reduit les pressions partielles des complexes d'aluminium. Nous avons ainsi etabli un lien direct entre les resultats de modelisation moleculaire et ceux fournis par le thermochimie (donnees macroscopiques), qui s'avere etre une methodologie generique et tres utile pour la prediction des equilibres concernant les milieux ioniques liquides