Abstract FR:

La cinetique et la thermodynamique de la polymerisation equilibree du glyoxylate de methyle (gm) sont etudiees ici pour la premiere fois. Les variations d'enthalpie et d'entropie ainsi que la temperature plafond de polymerisation du gm ont ete trouvees respectivement egales a 30 kj. Mol##1, 100 j. Mol##1. K##1 et 26c dans ch#2cl#2 et chcl#3, que l'amorcage soit anionique (net#3) ou cationique (bf#3oet#2). La cinetique a ete suivie cationiquement et anioniquement a 20c dans le dichloromethane. Dans les deux cas, l'amorcage est instantane par rapport a la propagation et quantitatif; les centres actifs sont stables. Ceci a ete prouve en bloquant les centres actifs par la triphenylphosphine et dosage par rmn #3#1p des groupes terminaux (pol. Cat. ) et par la confirmation en rmn #1h de l'absence de triethylamine dans le milieu reactionnel (pol. An. ). La polymerisation cationique du gm amorcee par cf#3so#3h et bf#3oet#2 se fait avec des ordres respectifs en amorceur et en monomere de 0,5 et de 1. Par la methode de l'effet de sel, nous avons determine la constante de dissociation des paires d'ions et les constantes de vitesse de propagation sur les paires d'ions et les ions libres dans le systeme amorce par cf#3so#3h. La polymerisation anionique amorcee par la triethylamine est extremement plus rapide et il a ete necessaire d'utiliser un appareil a flux stoppe recemment construit au laboratoire. Des ordres unitaires en amorceur et en monomere ainsi qu'un k#p#,#a#p#p voisin de 8. 10#3 l. Mol##1. S##1 ont ete determines. Les masses molaires (mn) sont nettement plus elevees en polymerisation anionique (60000) qu'en cationique (5000). Le blocage des extremites de chaines par l'anhydride acetique (pol. Cat. ) ou par l'ethyl vinyl ether (pol. An. ) permet de stabiliser les polymeres en milieu basique. Les polymeres sont amorphes et la temperature de transition vitreuse est d'environ 12c