Abstract FR:

Le travail presente est une etude experimentale sur les mecanismes d'alteration de materiaux synthetiques et naturels : verres aluminosilicate, vitrocristallins et ceramiques a base de ti, zr ou p. Il s'integre dans les axes de recherche du c. E. A. Sur la gestion des radionucleides a vie longue, et s'interesse aux processus chimiques qui controlent la dissolution des solides cristallises ou amorphes. Les differents verres aluminosilicates etudies s'alterent selon un processus d'hydrolyse des liaisons entre formateurs de reseau vitreux, qui presente une energie d'activation de l'ordre de 60 kj/mole. Les vitesses d'alteration de tous les verres chutent de 4 ordres de grandeur lorsque le progres de la reaction d'hydrolyse augmente. Les lois cinetiques faisant appel aux ecarts a l'equilibre chimique entre le fluide et le solide sain n'expliquent pas ces fortes diminutions de la vitesse d'alteration. Le role des gels d'alteration se developpant a l'interface reactionnelle apparait essentiel dans le controle cinetique de l'alteration suivant des processus proches de la passivation de surface. Les vitrocristallins (zirconolite ou sphene) presentent un gain de durabilite chimique d'un facteur 10 par rapport aux verres parents aluminosilicates dont ils resultent apres traitement thermique. Les zirconotitanates s'alterent faiblement dans l'eau, et les masses de matiere alterees correspondent a quelques couches atomiques seulement. Des etats stationnaires de dissolution sont, par ailleurs, rapidement instaures. Sur la base de calculs thermodynamiques ces etats stationnaires ne se correlent pas aux equilibres de saturation des lixiviats vis a vis des phases primaires des zirconotitanates. L'arret de l'alteration pourrait la aussi resulter de la mise en place d'une couche a caractere passivant. Des alterations de ceramiques zirconotitanates en presence d'argile humide a 70c ont montrees que les phases perovskite et zirconolite ne s'alterent pas dans ces conditions. D'autres experiences en presence d'acides organiques montrent une legere augmentation de l'alteration d'un facteur 10 durant les premiers jours. Au dela, les concentrations en elements lourds chutent. Ce phenomene est attribue a la decomposition des ligands organiques.