Abstract FR:

Ce travail est consacre a la comprehension des differents mecanismes collisionnels affectant les profils spectraux dans le cadre du diagnostic optique des milieux en combustion. Cette these est plus particulierement consacree a la determination des largeurs et deplacements des raies de h#2 et hf dans divers melanges (avec he, ar et n#2). Celle-ci est effectuee a partir de l'experience par ajustement avec des modeles cinetiques ou par des calculs ab initio a partir du potentiel intermoleculaire. Les spectres de hf perturbe par l'argon obtenus a basse pression presentent une asymetrie. Afin d'interpreter ces anomalies, un modele cinetique incluant une correlation partielle entre les differentes collisions mises en jeu est developpe. A plus haute densite, les effets collisionnels sont dominants. Pour les raies rovibrationnelles q(j) de h#2 en presence de perturbateurs lourds, des asymetries sont observees ainsi qu'une non-linearite de la largeur observee en fonction de la concentration. Ces anomalies sont interpretees a l'aide d'un modele incluant la dependance de l'elargissement et du deplacement collisionnel avec le module de la vitesse v de la molecule active. L'influence de ces effets a ete montree etre negligeable pour le couple hf-ar. Une etude complete pour un systeme test, h#2 perturbe par l'helium, a ete realisee. Pour ce systeme, aucun effet de vitesses n'est attendu meme a haute temperature. A partir d'une surface de potentiel tres precise, des calculs ab initio bases sur la theorie du profil spectral est possible en utilisant les methodes semiclassique et quantique. Ces calculs sont compares aux donnees experimentales pour les raies q(j) et s#0(j) entre 300 et 1000 k. L'accord etant tres satisfaisant, une extension jusqu'a 3000 k a ete effectuee avec fiabilite par les deux approches theoriques. A ces hautes temperatures, la methode semiclassique a ete validee pour l'etude de systemes plus complexes intervenant dans les milieux en combustion pour lesquels le calcul purement quantique n'est pas envisageable. Des travaux complementaires sur la determination des parametres de raies sont presentes. Ils portent sur une reecriture de la description de la trajectoire dans l'approche semiclassique et sur l'etude de donnees experimentales de la raie de rotation pure s#0(3) de h#2 perturbe par des gaz rares.