Abstract FR:

Nous avons porte un nouveau regard sur la photooxydation du polypropylene homopolymere et d'un copolymere ethylene-propylene en utilisant des outils cinetiques pour decrire le mecanisme de photooxydation dans un but de prediction de duree de vie. La demarche consiste a identifier les produits d'oxydation formes par irtf en fonction de la duree d'exposition aux uv a differentes temperatures sous differentes intensites lumineuses, et se basant sur un mecanisme cinetique en boucle fermee, de proposer un modele qui caracterise la photoodegradation du materiau en fonction des conditions d'exposition. Le vieillissement photochimique de films minces ou l'oxydation n'est pas controlee par la diffusion de l'oxygene suggere un mecanisme efficace de coupure de chaine des le debut de l'exposition. La prise de masse des films dans la periode initiale caracterise une certaine homogeneite macroscopique de l'oxydation. Le caractere autoaccelere de l'accumulation des produits d'oxydation dans cette periode initiale et lineaire par la suite est compatible avec le schema cinetique en boucle fermee, c'est a dire une reaction en chaine dans laquelle la seule source de radicaux est la decomposition des hydroperoxydes par voie monomoleculaire. La vitesse elevee du processus de perte de masse ne peut etre expliquee que par un mecanisme de retroscission en cascade identique a une depolymerisation. L'etude de la photooxydation de pieces epaisses se traduit par la formation d'un profil d'oxydation dans une couche superficielle caracteristique d'un regime controle par la diffusion de l'oxygene. Les resultats suivent un comportement qui s'ecarte du modele theorique qui voudrait que l'epaisseur de la couche oxydee (eco) soit inversement proportionnelle a l'intensite. Nous avons attribue cette ecart a la microfissuration de surface qui permet a l'oxygene de penetrer dans les couches internes du materiau. Neanmoins, conformement au mecanisme cinetique en boucle fermee, eco varie peu avec l'intensite lumineuse. L'analyse par chromatographie d'exclusion sterique confirme la predominance d'un processus de coupure de chaine tres efficace qui s'accompagne neanmoins d'actes de reticulation en quantite significative. Le fait que la polymolecularite diminue avec l'oxydation est compatible avec l'hypothese d'un processus de coupure de chaine pseudo aleatoire a relative petite echelle