Abstract FR:

L'objectif de ce travail est de tenter d'utiliser l'electrochimie pour caracteriser le phenomene de segregation dans les metaux. Des mesures electrochimiques sont couplees a des observations microstructurales d'echantillons de nickel polarises dans h#2so#4 lm, en presence ou non de soufre, element connu pour son role fragilisant. L'etude electrochimique de monocristaux purs d'orientations cristallines variees revele peu de differences entre les echantillons. L'observation montre par contre differents facies selon la tension et l'orientation. La mise au point d'un protocole permettant la formation de figures de corrosion par une methode bien controlee presente un interet pour la caracterisation des materiaux. Les echantillons purs polycristallins presentent un courant beaucoup plus fort que les monocristaux dans le domaine d'activite. La difference de courant relativement faible en transpassivite semble indiquer que la presence de joints de grains joue un role plus important lors de la dissolution active. Les courants actif et transpassif pour les echantillons soufres sont beaucoup plus forts que ceux pour les echantillons purs et les maxima d'activite et de transpassivite sont decales vers les tensions plus nobles. Les grains et joints de grains sont differemment attaques. Le soufre segrege de maniere preferentielle dans certains joints. Les diagrammes d'impedance obtenus pour les echantillons soufres sont identiques a ceux des echantillons purs, indiquant qu'un meme mecanisme reactionnel est mis en jeu lors de la dissolution anodique transpassive du nickel pur ou contenant quelques ppm de soufre. L'observation des graphes d'impedance dans le plan de bode permet de constater qu'une impedance d'ordre deux peut rendre compte des resultats experimentaux. Un mecanisme reactionnel d'ordre deux est ensuite etudie et une identification parametrique effectuee sur une fonction de transfert du second ordre. Seule la resistance de transfert varie de facon significative entre les monocristaux et les autres echantillons. La trajectoire des poles de l'impedance montre l'existence de deux bifurcations de hopf