Abstract FR:

L'electrocristallisation des alliages zn-ni est un cas typique de depot anormal, ou le zinc, metal le moins noble, se depose preferentiellement. Cependant, la formation des alliages zn-ni n'est pas toujours anormale puisque dans certaines conditions (a faible densite de courant), il est possible d'obtenir un codepot normal, ou le nickel se depose preferentiellement au zinc. Une densite de courant de transition doit etre atteinte pour que demarre la formation anormale. Dans cette these, le mecanisme de codepot du zn-ni a ete etudie en milieu sulfate, au moyen des courbes de polarisation et de la spectroscopie d'impedance electrochimie, et en utilisant une electrode a disque tournant pour controler les conditions de transport de matiere. Les courbes de polarisation a ph 1,5 ont revele trois domaines: le premier correspondant au codepot de zn-ni normal, le second au codepot anormal, et le troisieme etant une region de transition, ou le codepot est anormal et contient du soufre. A ph 3,0, se forment toujours des depots anormaux, contenant ou ne contenant pas du soufre. On montre que la composition de l'electrolyte affecte la densite de courant de transition et aussi la teneur en nickel des depots anormaux. Le transport de matiere exerce une influence dans le domaine de codepot normal, mais n'aucune influence sur le domaine de codepot anormal. Avec la temperature, le courant de degagement d'hydrogene couple au depot normal, ainsi que la teneur en nickel des codepots anormaux, augmentent. L'addition d'ions chlorure a l'electrolyte de sulfate active le codepot des alliages en diminuant la polarisation cathodique. Les courbes de polarisation etaient independantes de la nature du substrat (platine, or ou acier doux). L'impedance electrochimique a donne des informations nouvelles tres interessantes pour analyser le mecanisme de codepot des alliages zn-ni. Dans la region de codepot normal, les diagrammes d'impedance revelent deux boucles capacitives au moyennes et basses frequences. Au demarrage du codepot anormal, on observe quatre boucles d'origine faradique: une inductive et trois autres capacitives. Aux fortes polarisations cathodiques, un de ces effets capacitifs disparait. Nous avons propose un mecanisme d'electrocristallisation des alliages zn-ni en milieu sulfate qui considere l'existence de quatre especes intermediaires adsorbees intervenant dans les reactions aboutissant a la formation de zinc, nickel, soufre et hydrogene. Par simulation et confrontation aux resultats experimentaux, on a montre que le modele est apte a reproduire, non seulement les principaux effets observes sur les courbes de polarisation et les diagrammes d'impedance, mais aussi la composition des depots ainsi que le rendement faradique de codepot