Abstract FR:

L'objectif de cette these est l'analyse, par des outils de simulation, des mouvements moleculaires dans le pmma et une serie de copolymeres statistiques. Par le passe, les techniques experimentales ont montre que les proprietes mecaniques de copolymeres statistiques de methacrylate de methyle et de cyclohexyl-maleimide (cmim) (3 to 20% mol) ou de n - methylglutarimide (gim) (21 to 76% mol) dependent fortement des mouvements moleculaires cooperatifs impliques dans la relaxation secondaire. La dynamique moleculaire est utilisee sur des chaines isolees afin d'evaluer l'influence des comonomeres sur la cinematique et la dynamique du mouvement local le long de la chaine principale. Il s'avere que les copolymeres cmim modifient le rearrangement local des liaisons induit par les transitions conformationnelles des unites mma et ralentissent egalement la dynamique des unites mma, alors que les unites gim affectent peu le mouvement des unites mma. La relaxation secondaire du pmma est generalement attribuee au retournement des groupements esters lateraux. La dynamique quasi-statique permet de reproduire ce mouvement au sein de cellules amorphes de polymere. Ces simulations menent a une distribution d'energies d'activation dont la valeur moyenne est proche de la valeur experimentale donnee par la rmn. Cette energie d'activation est principalement d'origine intramoleculaire et depend de grandeurs caracteristiques de la microstructure telles que le volume disponible pour chaque monomere ou les distances entre groupements chimiques (ester et methyle en ). De plus, le mouvement moleculaire local est principalement intramoleculaire et depend de la temperature en accord avec les resultats experimentaux. Dans le cas du gim21, l'energie et le mouvement moleculaire sont legerement moins importants, alors qu'ils sont augmentes dans le cas du gim58. A l'instar de la dynamique moleculaire sur les chaines isolees, ces resultats montrent que les cycles gim influencent peu les mouvement des unites mma. En revanche, l'energie d'activation du copolymere cmim20 est plus faible et les mouvements intramoleculaires locaux sont egalement modifies, comme avait pu le montrer les resultats obtenus sur les chaines isolees.