Abstract FR:

La reduction de la liaison c-f a ete etudiee par voltamperometrie dans trois familles de composes (fluoromethylarenes, fluoroalkoxyarenes et perfluoroalcanes) en milieu ammoniac liquide ou solvant organique. Dans le cas des fluoromethylarenes, la reduction implique le depart sequentiel et autocatalytique des atomes de fluor. Les informations extraites des resultats experimentaux ont ete rationalisees par une relation structure activite selon le modele du transfert d'electron dissociatif intramoleculaire. Dans le cas des fluoroalkoxyarenes, la dimerisation du radical anion issu du premier transfert d'electron ou l'expulsion d'un groupement plus labile (cf 3o , cf 3ch 2o ) prend le pas sur la fragmentation de la liaison c-f. La reduction des perfluoroalcanes aboutit a la formation d'une double liaison par transfert dissociatif d'un electron par fluor arrache. L'application du modele du transfert d'electron dissociatif permet la determination des energies de dissociation des liaisons rompues et des potentiels standards relatifs au premier transfert d'electron. La transposition de ces resultats au ptfe permet d'estimer son potentiel standard de reduction correspondant au premier transfert electronique a 0,9 v vs ecs et l'energie de la premiere liaison rompue a 3,9 ev. L'action de solutions d'electrons solvates sur des polymeres perfluores est ensuite etudiee. De nouvelles solutions d'electrons solvates ont ete obtenues par reduction electrochimique de l'ammoniac liquide en presence d'un sel de magnesium. Par rapport aux solutions obtenues par dissolution d'un metal alcalin dans l'ammoniac liquide, ces solutions ne provoquent pas la carbonisation du materiau mais seulement la defluoration et l'oxygenation de la surface. C'est la penetration du cation alcalin associe a l'electron solvate dans la matrice polymere qui serait a l'origine du phenomene de carbonisation observe avec les solutions d'alcalins. Dans le cas des solutions de magnesium, la vitesse de diffusion du reactif serait environ 10 3 fois plus lente. Des etudes de mouillabilite montrent que les surfaces modifiees par les solutions de magnesium possedent des proprietes hydrophiles correlables a la duree du traitement. La metallisation des surfaces traitees a ete realisee par depot chimique en phase vapeur (cvd).