Abstract FR:

Du fait de leur nature instable, les matériaux vitreux évoluent vers des états d'équilibre thermodynamique plus favorables. Qualifié de vieillissement physique ou de relaxation structurale, ce phénomène nécessite différents mouvements moléculaires, locaux ou coopératifs. Ce travail s'inscrit dans le cadre général de l'étude des mouvements moléculaires lents dans les matériaux vitreux et notamment de l'influence de la structure de ces matériaux sur ces phénomènes de relaxation. Pour cela, nous avons étudié les cinétiques du vieillissement physique et des relaxations moléculaires de résines polyuréthanes acrylates réticulées par voies thermique et photochimique par deux techniques d'analyse thermique : l'analyse des courants de dépolarisation thermostimulés (CDTS) et l'analyse enthalpique différentielle (AED). Par analyse CDTS, nous avons pu attribuer la relaxation secondaire beta de ces résines à des mouvements moléculaires locaux et non coopératifs dus à la relaxation des dipôles du groupe amide. Nous avons également mis en évidence l'existence de plusieurs phénomènes de relaxation à la transition principale. Une étude classique des cinétiques de relaxation par AED nous a permis de lier les paramètres cinétiques du modèle phénoménologique de Tool-Narayanaswamy-Moynihan à des effets de structure et notamment d'associer le paramètre de non-linéarité x aux forces d'interaction intermoléculaires. D'autre part, l'utilisation du modèle entropique de Gomez Ribelles basé sur la théorie d'Adam-Gibbs nous a permis de montrer l'existence d'un état d'entropie configurationnelle limite différent de celui de l'état d'équilibre extrapolé.