Abstract FR:

Cette etude a pour objectif la modelisation physico-chimique des systemes d'extraction liquide-liquide rencontres dans procede purex de retraitement des combustibles nucleaires uses. La modelisation consiste a relier de facon quantitative les compositions des phases aqueuse et organique a l'equilibre, ce qui necessite, dans le cas de solutions concentrees, la prise en compte des effets de milieux. Si plusieurs theories, permettent de decrire le comportement des phases aqueuses, en revanche il en existe peu concernant la phase organique. Lors de cette etude, les modeles uniquac et unifac, bases sur la thermodynamique statistique, ont ete utilises pour determiner les coefficients d'activite en phase organique. Ils tiennent compte des interactions mutuelles des molecules et de leur morphologie. Unifac est base sur uniquac et utilise la contribution de groupes. Uniquac a ete applique aux melanges tbp/diluant (alcanes, cci 4, hcci 3) et a permis de calculer les coefficients d'activite pour ces diluants qui presentent des interactions de nature et de force tres differentes avec le tbp. La contribution de groupes appliquee aux alcanes permet de representer les effets dus a un allongement de chaine mais pas ceux dus a la ramification, que nous avons mis en evidence experimentalement. Pour les systemes tbp/diluant/eau/sel non extractible, uniquac ne permet d'obtenir des resultats corrects que dans le cas ou le diluant est un alcane. Pour obtenir une description correcte des systemes ou les molecules peuvent s'associer, il est necessaire de completer uniquac par des equilibres chimiques. La contribution de groupes est alors utilisee pour decrire les complexes formes. Ce modele est appele chem-unifac. Chem-unifac a permis de representer les isothermes d'extraction d'eau pour les systemes tbp/ccl 4/h 2o/sel non extractible en faisant l'hypothese de la formation de deux complexes : tbp. Ccl 4 et tbp. H 2o. Ce modele semble adapte a la description des systemes d'extraction.