Abstract FR:

La polymerisation ionique, methode traditionnelle de synthese de copolymeres a architecture controlee, presente de multiples inconvenients : conditions operatoires drastiques et application a un nombre tres restreint de monomeres. Ces problemes ont suscite un interet croissant pour synthetiser des copolymeres par voie radicalaire. La polymerisation radicalaire classique conduit cependant a des polymeres de structures mal definies. Depuis la fin des annees 80, divers systemes reposant tous sur la formation reversible d'especes actives radicalaires a partir d'especes covalentes sont apparus. Ils permettent de controler la polymerisation c'est-a-dire de synthetiser des chaines de longueur predefinie, d'indice de polymolecularite m p/m u faible, fonctionnalisees en extremite de chaine. Notre choix s'est porte sur la methode de polymerisation radicalaire controlee par transfert d'atome (prta). Nous avons ainsi etudie le cinetique de polymerisation du styrene a 130\c amorcee par le systeme chlorure de phenylethyle/chlorure de cuivre/2,2-bipyridine en milieu homogene par addition de n,n-dimethylformamide. Les ordres de reaction par rapport aux differents composants du systeme ont ete determines et les principaux parametres ont ete mesures (constante d'equilibre de terminaison reversible k e, et constantes de vitesse des reactions d'activation k a c t et de desactivation k d e s a c t). Cette etude nous a egalement permis de preciser les limites de controle inherentes a ce systeme. Il est effectif dans le domaine des masses molaires egales ou inferieures a 40000 g/mol. Au-dela de cette valeur, l'incidence de l'amorcage thermique et du transfert entraine une perte progressive du controle. Les resultats obtenus grace a ce procede nous ont ensuite permis de developper la synthese de copolymeres a architecture controlee et notamment la synthese de copolymeres amphiphiles. Ces derniers ont ete testes comme agents tensioactifs pour la polymerisation en emulsion du styrene.