Abstract FR:

Ce travail contribue a la caracterisation des proprietes thermochimiques des verres de confinement de dechets radioactifs. Les resultats sont utilises pour discuter les mecanismes et les parametres integres dans de nombreux modeles d'alteration des matrices de stockage. Le verre est un materiau desordonne, defini thermodynamiquement hors d'equilibre. En utilisant un parametre d'ordre qui caracterise l'etat de configuration du verre, on peut considerer le verre dans un equilibre metastable et mesurer ses principales proprietes thermodynamiques. Les techniques calorimetriques ont ete utilisees pour mesurer les capacites calorifiques et les enthalpies de formation de verres borosilicates (de 3 a 8 oxydes). Les entropies de formation ont egalement ete determinees : en utilisant la theorie entropique des processus de relaxation enoncee par adam et gibbs (1965), les contributions entropiques configurationelles ont ete determinees par des mesures de viscosite. Cet ensemble de donnees a permis de calculer les enthalpies libres de dissolution des verres etudies dans l'eau pure. Par comparaison avec les experiences de lixiviation, on montre que la diminution des vitesses d'alteration observee a fort progres de la reaction ne peut etre associee a l'approche d'un equilibre reactionnel entre le verre sain et la solution alterante. Nous devons envisager la prise en compte de l'evolution de composition de la zone reactionnelle et notamment caracteriser l'equilibre thermodynamique d'un verre hydrate desalcalinise et/ou du gel d'alteration avec la solution pour traduire le niveau de saturation du lixiviat en produits de corrosion.