Abstract FR:

L'etude porte sur deux familles de copolymeres statistiques methacrylate de methyle(mma)/imide, les cmim ou l'imide est le cyclohexyle-maleimide (0 a 20% molaire) et les gim ou l'imide est le n-methyle glutarimide (0 a 76% molaire). Il est connu que l'augmentation de la teneur en unites imide entraine un accroissement regulier de la temperature de transition vitreuse, s'accompagnant d'une fragilisation dans le cas de cmim et d'un maintien de la tenacite dans le cas des gim. L'objectif de ce travail est d'identifier et de caracteriser les mouvements moleculaires dans ces copolymeres, afin d'expliquer cette difference de comportement mecanique. La mesure des temps de relaxation t1 par rmn du 1 3c en solution a montre que la dynamique des unites cmim est plus lente que celle des unites gim, elle-meme plus lente que la dynamique des unites mma ; de plus, les unites cmim bloquent la dynamique des unites mma tandis que les unites gim la preservent. Ces dynamiques segmentaires sont ici gouvernees par les interactions intramoleculaires exclusivement. La relaxation dielectrique et la rmn du 1 3c (spectres de poudres statiques) completent ces resultats a l'etat solide. Les pertes dielectriques sont decomposees en pertes beta et pertes alpha, ce qui permet une comparaison semi-quantitative aux mesures de viscoelasticite mecanique. Nous avons ecrit un programme de simulation des spectres de rmn d'anisotropie de deplacement chimique statiques en presence de mouvement. Les resultats obtenus montrent que la transition secondaire beta du pmma est due a un retournement des esters lateraux, conjugue a une reorientation de ces esters autour de l'axe local de chaine, impliquant des mouvements de la chaine dans la partie haute temperature de la transition beta. Ces mouvements sont bloques par l'introduction de 20% d'unites cmim dans la chaine. En revanche, pour les taux d'unites gim inferieurs a 60%, la relaxation beta correspond aux unites mma restantes dans le copolymere. Dans le cas du gim76, la participation des unites gim a la transition beta, en particulier dans sa partie haute temperature, est mise en evidence. Ces resultats montrent l'importance des forces intramoleculaires pour expliquer le comportement de ces polymeres, tant lors de la relaxation beta que lors de la transition vitreuse.