Abstract FR:

Les travaux effectues au cours de cette these concernent la polymerisation radicalaire vivante en presence de radicaux nitroxyles (x _). Ce procede est base sur un equilibre thermoreversible entre especes en croissance (p _) et especes dormantes (p-x). Nous avons etudie l'influence de la nature chimique du monomere et du contre radical sur ce dernier. Dans une premiere partie, nous avons realise des etudes cinetiques sur la polymerisation de styrenes substitues (p-tert-butyl et p-chlorostyrene) en presence du di-tert-butylnitroxyde. Les resultats obtenus montrent que la polymerisation de ces monomeres presente les criteres d'une polymerisation vivante dans certaines conditions de temperature et de concentration et que la nature du substituant n'a pas d'influence sur l'equilibre thermoreversible. Une analyse plus approfondie de l'evolution des masses molaires a permis de preciser la loi cinetique concernant l'amorcage thermique et le mode de terminaison pour chacun des monomeres. Cette etude a ete suivie par la synthese de copolymeres a blocs parfaitement definis. Dans une deuxieme partie, nous nous sommes interesses a la nature du contre radical (x _). Les syntheses de nouveaux nitroxydes stabilises par effets sterique (substituants alkyle) et/ou electronique (substituants alkyle et phosphore) ont ete mises au point. Ces nouveaux radicaux ont ete testes lors de la polymerisation du styrene a 90\c. A partir des resultats cinetiques, nous avons montre que les masses molaires peuvent etre controlees et que la vitesse de polymerisation est independante du contre radical utilise. Une etude en resonance paramagnetique electronique du milieu reactionnel a permis de mettre en evidence que les radicaux phosphores se decomposent tres rapidement a 90\c. Cette degradation est accompagnee de la formation d'un nouveau nitroxyde non phosphore et porteur d'un proton en position qui controle la polymerisation. Un mecanisme de degradation a ete propose faisant intervenir un nitroso et le styrene.