Abstract FR:

Le controle d'une polymerisation radicalaire par un nitroxyde stable repose sur le piegeage reversible des radicaux polymeres par le nitroxyde, formant des chaines dormantes (n-alcoxyamines) dont la liaison no-c est thermiquement labile. Le nitroxyde -phosphore n-tertiobutyl-n-(1-(diethoxyphosphoryl)-2,2-dimethylpropyl), ou sg1, a prouve au cours de travaux precedents son efficacite dans le controle de la polymerisation radicalaire du styrene et des acrylates. Dans un premier temps nous avons collabore avec la societe atofina a la mise au point de la preparation industrielle du sg1. Nous avons ensuite etudie les parametres physico-chimiques des nitroxydes -phosphores et des alcoxyamines correspondantes qui sont les plus importants dans le controle de la polymerisation radicalaire de divers monomeres. Pour cela, une serie de nouveaux nitroxydes -phosphores stables ou tres persistants, de structure analogue au sg1, a ete synthetisee. Ensuite, nous avons mis au point une methode efficace permettant la preparation dans des conditions douces d'alcoxyamines derivees de ces nitroxydes -phosphores. Cette methode de synthese, derivee de l'a. T. R. A. , utilise le cuivre comme metal de transition. Enfin, quelques parametres cinetiques (energies d'activation, constantes cinetiques) et thermodynamiques (bde de la liaison no-c) relatifs a l'homolyse de ces alcoxyamines ont ete evalues, soit par des techniques utilisant la r. P. E. , soit par calculs theoriques. Ces resultats ont montre que : (i) plus le radical carbone libere lors de la dissociation d'une alcoxyamine est encombre ou stabilise par effets inductifs ou de resonance, plus la liaison no-c de l'alcoxyamine correspondante est faible ; (ii) les effets steriques du nitroxyde jouent