Abstract FR:

Le present travail porte sur l'etude microcalorimetrique des reactions de charge et de decharge electrochimiques des materiaux hydrurables. Une premiere approche a consiste a etudier au moyen d'un microcalorimetre differentiel a conduction le comportement thermique en charge et en decharge d'un accumulateur commercial ni/mh comparativement a un accumulateur ni/cd. Les parametres thermodynamiques (tension thermoneutre et variation d'entropie) ont ensuite ete determines en fonction de la capacite chargee ou dechargee a differents regimes. La tension thermoneutre apparente ne varie pas avec l'intensite du courant applique et reste constante sur l'ensemble de la decharge. En revanche, la tension thermoneutre apparente decroit au-dela de 50% de capacite chargee et tend vers zero pendant la surcharge de l'accumulateur. Ce phenomene correspond a la formation d'oxygene sur l'electrode positive et a sa recombinaison sur l'electrode negative. Pour un regime stable de surcharge, le bilan thermodynamique est donc nul et toute l'energie dissipee sous forme de chaleur est due a l'irreversibilite des reactions de formation et de reduction de l'oxygene. Dans une seconde approche, les effets thermiques singuliers et propres aux phenomenes mis en jeu a l'electrode a hydrure ont ete etudies afin de determiner l'origine de l'evolution de la variation d'entropie du systeme ni/mh au cours de la decharge. Une cellule electrochimique calorifugee a deux compartiments et un systeme de mesure des quantites de chaleur echangees ont ete specialement mis au point. Les thermogrammes ont clairement fait apparaitre que la reaction d'hydruration s'accompagne d'une reponse exothermique alors que la reaction de degagement d'hydrogene, qui se produit lorsque l'electrode est surchargee, s'accompagne d'un effet endothermique. L'effet peltier electrochimique associe a la reaction de charge d'une electrode a hydrure dans la potasse concentree 7 m a ete determine. La valeur experimentale a ete comparee a la valeur standard calculee a partir des donnees disponibles dans les tables thermodynamiques. L'ensemble des resultats de cette etude demontre sans ambiguite les potentialites offertes par le couplage de la calorimetrie et de la chronopotentiometrie pour l'etude du fonctionnement des batteries.