Abstract FR:

Ce travail est realise dans le cadre du procede purex de retraitement du combustible irradie. Il a pour objectif d'approfondir les mecanismes d'oxydo-reduction se produisant dans l'etape de partition du procede et mettant en jeu l'uranium et le plutonium presents sous divers degres d'oxydation. L'etude porte sur les reactions chimiques se produisant entre l'uranium (iv), le plutonium (iv) et le plutonium (iii) en milieu nitrique dans une phase organique de phosphate de tributyle. L'analyse bibliographique a montre que les resultats cinetiques concernant les reactions parasites genant la reaction fonctionnelle du procede sont differents, voire contradictoires selon les auteurs. L'objectif de cette these est de pallier au manque de donnees cinetiques sur le systeme chimique complet dans des conditions proches du procede. Un outil analytique base sur la spectrophotometrie d'absorption directe permettant de doser simultanement l'ensemble des reactifs a ete mis en place. L'etude de l'influence de plusieurs parametres (t, u(vi), pu(iv), hno 3, hno 2, h 2o, tbp) a confirme les resultats anterieurs et a montre l'apparition d'un phenomene original, qui, a notre connaissance n'a jamais ete mis en evidence. L'effet non monotone de l'acide nitrique sur l'oxydation de l'uranium (iv) en presence de plutonium nous a conduit a formuler l'hypothese de la concomitance de deux reactions limitantes decrites dans la litterature et permettant d'expliquer ce comportement : la reaction de reduction du plutonium (iv) par l'uranium (iv) et la reaction de reoxydation du plutonium (iii) par un oxyde de l'azote. Un mecanisme reactionnel montrant l'importance de la concentration d'eau dans la cinetique des reactions a ete elabore et valide. Ce mecanisme prevoit en particulier la contribution de l'uranium (iv) et du plutonium (iv) sous forme hydrolysee ainsi que l'existence hypothetique de complexes mettant en jeu l'uranium (vi).